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      氢能源燃料电池
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      锂离子电池+金属空气电池是未来电动汽车的重要方向之一

      2021-12-01

      10月19日,在“2021(第十六届)动力锂电池技术及产业发展国际论坛”上,加拿大皇家科学院院士陈忠伟作题为《可充放的锌空气电池》的主题演讲,他介绍了锌-空气电池当前存在的挑战,催化剂的设计原则和发展,电极设计等方面的问题。他指出所有技术想要实现商业化,都需要耐用和实用的电极和电解质设计。

      随着人口的增长,我们对能源的需求越来越大。尤其是在过去几年中,每个人都感觉到了,极端气候增多,例如今年河南的大水,加拿大温哥华地区温度达到50摄氏度,这也是极端气候非常大的表现。极端气候增多主要是因为以二氧化碳为主的温室气体排放造成,这意味着我们需要新能量、新能源,这和我们双碳目标是一致的。


      2020年9月22日,习近平主席在联合国大会上宣布,中国将采取更加有力的措施,“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和”。拜登承诺到2030年将美国的碳排放减半。欧盟计划到2030年至少减少55%的排放量。在这三个全球经济体带领下,二氧化碳排放肯定要减下来。

      氢能源燃料电池

      怎么减下来?意味着新能源的利用非常重要。新能源主要集中在太阳能、风能、核能还有水电等,新能源的利用有一个非常重要的点就是储能,储能是其中非常关键的一环。比如现在的弃风弃光比例是比较高的,为什么高?这些能源是不稳定的,要提高它的利用率,通过一个很好的储能系统,或者是氢能来实现目标,这样新能源的利用率才能极大提高。

      锌空气电池具有高能量密度和高安全性


      储能系统或者说电池,电池主要是四个非常重要的方面:成本、能量密度、功率以及安全性。


      金属空气电池已有上百年的发展历程,1878年,首代锌空气电池已经做出来了,除了锌空气电池,还有铝空气电池、铁空气电池,还有从2008年开始非常火热的锂空气电池,到现在更多的金属空气电池的发展。


      为什么大家都喜欢做金属空气电池呢?有一个非常重要的原因是金属空气电池的能量密度高,第二个原因,从安全性考虑,比如像锌空气电池或者其他一些金属空气电池,因为用水系电解液,安全性比较高。

      我们团队2009年开始决定要做锌空气电池,那时候锂空气电池、锌空气电池、铝空气电池都是比较热的一个话题,我们选择锌空气电池一个很重要的原因是当时我刚到加拿大的时候,听了 Jeff Dahn(加拿大Z著名的电池科学家)的一个报告《Electrically Rechargeable Metal-air Batteries Compared to Advanced Lithium-ion Batteries》(2009)。


      他把锌空气电池和锂空气电池做了一个综合性的比较,锌空气电池理论能量密度可以达到4400Wh/L。从实际的比较来说,锂空气电池理论能量密度是3400Wh/L,而当时一次锌空气电池商业上已经做到1756Wh/L(金霸王DA13),比较锂空气电池有非常大的优势。


      锌空气电池与锂离子电池比较的话,锌空气电池的能力密度还是非常有优势的,比如18650那时候是 670 Wh/L,现在随着技术进步会高一些,锌空气电池的能量密度已经远远高于锂离子电池、锂空气电池。


      锌空气电池能量密度更高,环境友好性也非常好,锌空气电池用的所有的包括电解、正负极材料都是没有什么污染的。安全性比较高,用的是水系电解,安全性相对传统的锂离子电池很明显。材料便宜,锌价格远远低于锂价格,锌的储量非常大,锂资源还是比较有限的,随着储能市场扩大,锂价格还是会上涨,现在大家开始考虑到用钠,锌的储量是锂的上百倍。

      可充放锌空气电池面临3大挑战


      锌空气电池这么好,一次性电池开始得到许多领域的应用,为什么可充放的锌空气电池为什么一直没有得到发展?三个问题:


      锌电极:Z主要会涉及到锌枝晶问题,这是锂金属电池共同面临的巨大挑战。


      电解液的稳定性:传统的用的是碱性水系电解液,会涉及到空气中的二氧化碳会产生反应


      空气电极:涉及到催化剂、电极本身的构造,是不是我们能发展一个很好的高效的双功能催化剂,能够对氧气反应析氧反应(OER)以及氧还原反应(ORR)有很高的活性及稳定性。

      锌空气电池商业化应用接下来的挑战在于电解质


      刚开始我们做了很多燃料电池方面的催化剂。而锌空气电池,因为都是涉及到氧气,空气这侧和燃料电池电极结构非常类似,特别多了一个功能,燃料电池是ORR,而锌空气电池可充放的话需要进行OER,相当于充电的过程,也就是涉及到两个反应,这两个反应我们当初怎么选取材料?


      白金催化剂是很好的ORR催化剂,另外也有很好的OER催化剂,Z初我们进行的试验是将二者混合,可以取得不错的效果,但是这两种催化剂都比较贵。我们做锌空气电池非常大的一个目标是降低成本,如果用这两种催化剂,就失去了原来的很好的一个力量。


      所以在设计催化剂、选取催化剂的时候,我们刚开始就选用非贵重金属催化剂,比如钴、铁、镧、锰、镍为金属氧化物基础,同时结合氮掺杂碳材料来设计催化剂。而催化剂的功用就是降低催化反应过程中的能垒,怎么很好的降低氧气的放电、充电过程中的能垒,我们认为基本上有四个要求:

      ①催化剂的比表面积需要比较高,如果比表面积不高,物质活性就不可能高。


      ②较好的氧气吸收能量,太大太小都不行。


      ③高导电性,电化学催化剂涉及到电子的转移,和传统的催化不一样。


      ④高电化学稳定性。


      在这个基础上,我们也考虑到了结构的生成,比如我们需要比表面积比较高的,传统的比如specific activity较好的是纳米材料,微米级的材料因为比表面面积太低,所以它的mass activity不高。但是用纳米材料会涉及到另外一个问题,如果全是5纳米、10纳米这样微小的纳米颗粒,电极制备会非常困难。


      我们希望把纳米的特性和微米的特性进行很好的结合,我们叫他Nano-structured material(纳米构造材料),这样既有纳米特性,又有微米特性,在电极制备时候会比较简单。过去十年中,我们基本上的目标就是围绕提高mass activity和提高specific activity两个目标,Z终设计出来一种高活性、高稳定性的 Nano-structured material。


      我们的设计理念,首代是把碳材料和金属氧化物进行整合,后来做了金属和碳材料混合型催化剂,但是我们发现只要有碳;稳定性就不够高,所以我们希望尽量减少碳的用量。尽管碳非常重要,但是能不能减少它的用量,这是我们做的第三代催化剂的方向。稳定性对金属空气电池非常重要,故现在我们在研究的是无碳材料,能够把稳定性提升到更高的一个数量级。从大的层面上涉及到形貌的设计,活性位点的工程化,催化机理的研究,整合到一起希望能够发展出可以商业化应用的金属空气电池催化剂。


      我们Z早的一类工作是将LaNiO3和NCNT进行整合,我们希望在化学合成的基础上形成一个复合型结构,可以实现很好的催化活性和稳定性。我们合成了CCBC催化剂,通过耐用性测试发现,CCBC催化剂即使在1000小时后也很稳定,而铂金在70小时后才降解。寿命循环可以做到3000个循环。


      我们也研究了二维的催化材料,金属氧化物和金属结合、和类石墨性材料结合,使得活性和稳定性得到进一步提升。


      除了含碳催化剂,我们还进行了氧化钛结合氮掺杂的无碳催化剂研发,这个催化剂设计了一个很好的孔道的设计,非常有助于传质。在这个基础上,我们进行了这类无碳催化剂的活性和稳定性测试,发现活性位点在充放电过程中价态会发生变化。


      此外,在材料基础上,电解性能好坏,非常依赖电极组分和孔道、亲水性/憎水性影响。因此,我们对电极三维构造进行了探索。


      首代电极,我们希望电极材料,催化剂能够直接长到集流体上,跟传统喷涂相比能够提高导电性、传质性。我们合成了一种头发状的材料,经过测试,这种催化剂稳定性非常高,且这类电极带有柔性。我们在实验室中把它做成了一个小的柔性电池。


      催化剂活性位点很重要,我们催化活性位点定位不明确,研究过程中我们提出三个问题:


      1. 电池充放电过程中,初始态的催化剂材料是不是保持原样?


      2. 在催化反应过程中,催化剂表面是不是有重构发生?


      3. 氧气反应过程中,哪个是真正的活性位点?


      带着这三个问题,过去几年,我们选取钴铁氮为基础材料的催化剂,以期看到充放电过程到底是什么状态,发现钴是真正的活性位点,铁活性不高。得到结论:相变发生在界面上,而块状区域保持不变。


      催化剂是动态催化过程,活性层非常重要,核也非常重要,是一个复合型设计。而通过活性位点机理的初步计算,进一步证明充放电过程中,活性位点是发生改变的,特别是钴的价态。Z近我们也对氮元素催化剂做了一系列研究。


      过去十余年对空气电解催化剂和电极已有大量的探索,但锌空气电池到现在还未被大范围应用,我认为接下来的挑战在于电解质。


      锌电池的混合电解质,所实现的锌枝晶抑制,可以初步达到锌空气电池未来产业化的寿命要求。新型凝胶聚合物电解质是下一代重点开发的对象,完全可以达到目前的需求。


      锂离子电池+金属空气电池是未来电动汽车的重要方向之一


      在过去几年,2009年开始研究催化剂和电极的发展,2018年在滑铁卢大学我们有个团队在做电动汽车的示范,锌空气电池与锂电进行了很好的整合初步应用于电动汽车;现在我们有些精力放在放大上,但总体而言还处于初级阶段,未来是否成功,取决于各位同仁的共同努力。


      我们统计过,在过去几年中,锌空气电池论文有极大增长,各类金属空气电池方面增长Z快。2011年,我们发表了首篇论文,当时是锌空气电池的 "冬眠期"。而在2019年,有超过2300篇关于锌空气电池的论文发表。


      2017年特斯拉申请了一项专利:锂离子电池+金属空气电池作为未来电动汽车的重要方向,这项概念性的专利得到了授权。其中,金属空气电池可以提供很高的能量密度,锂离子电池有相对较高的循环性能,这样动力电池的成本可能会得到进一步下降。这代表了未来电动汽车的一个发展方向。


      锌空气电池未来发展方向:高能量密度、分离的功率和能量、高功率和高能量;而要实现商业化,所有技术都需要耐用和实用的电极和电解质设计。


      10月19-20日,由清华大学、北京大学主办,深圳市光明区人民政府指导,深圳市电池行业协会、贝特瑞新材料集团股份有限公司承办的“2021(第十六届)动力锂电池技术及产业发展国际论坛”在深圳成功举办。本次论坛大咖云集,陈立泉院士、吴锋院士、张统一院士、郑绵平院士、孙世刚院士、孙学良院士、陈忠伟院士领衔,来自高校、科研机构和企业的业界代表近五百余人参会,围绕 “面对新形势下的锂电产业发展”的主题,共同探讨新形势下锂电池产业技术的发展。


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